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《名家專欄》激光等離子體光譜技術（LIPS）系列專欄第五篇文章，邀請中國原子能科學研究院高智星研究員、王遠航老師及其團隊，分享激光誘導等離子體光譜元素分布成像技術的系統(tǒng)組成、性能特點及應用前景等內容。
LIBS元素分布成像技術
元素分布成像是一種能夠將空間坐標與元素組成信息聯(lián)系起來的分析技術，通過對樣品中元素成份微米級別的空間分布進行定性或定量評估，讓人們對物質的演化、材料的組成、雜質的分布等進行更深入的分析。激光誘導等離子體光譜（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技術是一種原子光譜分析技術，原理如圖1所示。該技術通過將高能激光脈沖直接聚焦于樣品表面，瞬間完成取樣、原子化及激發(fā)的全過程，同時利用光譜儀采集樣品表面激光誘導等離子體的發(fā)射光譜，完成被測樣品所含元素的定性和定量分析[1]。LIPS技術具有無需樣品預處理、可多元素定量分析、檢測速度快、實時檢測等獨*優(yōu)勢，近年來被廣泛應用于礦石、核材料、動植物組織等樣品的元素分布成像[2]。
圖1. LIPS技術原理示意圖
LIPS元素成像技術通過樣品表面選定區(qū)域內獲取的目標元素光譜強度數(shù)據，根據位置信息及光譜強度信息對目標元素分布進行反演，最終獲得元素分布圖像。其對樣品尺寸形態(tài)沒有要求，無需真空環(huán)境和冗雜的樣品處理過程，具有獨*的空間定位能力，在表面和斷層成像領域具有獨*的優(yōu)勢。典型的LIPS元素掃描成像裝置如圖2所示，主要由激光入射模塊、光譜采集模塊、時序控制模塊、位移臺模塊、成像模塊組成；LIPS元素掃描成像技術準備和執(zhí)行步驟如圖3所示，包括樣品的制備、位移臺的移動、激光條件的選擇、激光聚焦和燒蝕、光譜數(shù)據采集、數(shù)據處理及可視化。
圖2. LIPS掃描成像裝置結構示意圖
圖3. LIPS元素掃描成像技術準備和執(zhí)行步驟
LIPS元素成像系統(tǒng)核心性能
LIPS元素成像系統(tǒng)不但要在技術上實現(xiàn)樣品表面的激光掃描燒蝕，還要有效地分析等離子體輻射光譜。這要求保持較高的空間分辨率同時實現(xiàn)數(shù)據快速存儲分析與元素分布可視化成像，因此需要位移臺、激光源、光路聚焦系統(tǒng)、光譜檢測系統(tǒng)和自動聚焦系統(tǒng)等六部分硬件的高效協(xié)同工作。在元素成像技術領域，空間分辨率、靈敏度與精度是最重要的三個參數(shù)。
空間分辨率是表征影像分辨目標細節(jié)的依據，也是評價成像系統(tǒng)的重要指標。為提高空間分辨率，通常從以下五部分硬件系統(tǒng)入手：
（1）位移臺。位移臺移動模式主要分為脈沖激光的連續(xù)掃描與脈沖激光的逐像素掃描，如圖4所示。連續(xù)掃描對樣品進行單次掃描，具有操作速度快、分辨率高的優(yōu)點，Sancey等[3]利用三維定位平臺使樣品在xyz三軸平移，每個方向的行程范圍為50 mm，最大速度為3 mm/s，精度達1 mm；逐像素掃描會在樣品同一位置發(fā)射多次激光，不需要對樣品特殊制備，同時能進行三維實驗；
圖4. LIPS掃描原理和位移臺移動模式[4]
（2）激光源。目前市面上運用較多的激光源為固體激光器與準分子激光器，相比于其他激光器而言技術較為成熟，成本較低，在元素成像應用中這兩類激光源普遍適用，投入研究相對更多。研究發(fā)現(xiàn)，準分子激光的波長較短具有更低的材料擊穿閾值，低能量的LIPS可以實現(xiàn)高空間分辨率[5]；
（3）光路聚焦系統(tǒng)。光路聚焦系統(tǒng)大多采用高倍聚焦透鏡來對激光光束聚焦，為提高燒蝕坑的分辨率，會通過激光整形擴束系統(tǒng)減小激光發(fā)散角或選用短焦的顯微物鏡實現(xiàn)微米量級的光束聚焦[6]；
（4）燒蝕室。燒蝕室可以為等離子體生成環(huán)境提供區(qū)別于大氣壓強的氣壓或惰性氣體，從而有效提高LIPS元素成像系統(tǒng)的空間分辨率。Effenberger等[7]發(fā)現(xiàn)減壓（＜760 Torr）環(huán)境下，信噪比與分辨率提高，以此改善LIPS光譜。法國里昂大學Sancey等[3]在產生等離子體區(qū)域通入Ar，成功提高譜線信噪比；
（5）光譜檢測系統(tǒng)。光譜檢測系統(tǒng)決定了整體系統(tǒng)的性能，光譜儀和探測器的發(fā)展很大程度影響了成像的分辨率。一般而言，0.1 nm的光譜分辨即可滿足元素識別的需求。
靈敏度是對單位量待測物質變化所致的響應量變化程度，通常由檢出限作為衡量指標。靈敏度主要由光譜檢測系統(tǒng)決定[4]，每種光譜儀有其不同的優(yōu)點和缺點，選擇光譜儀和探測器時通常會根據分辨率、靈敏度和覆蓋波長三個重要參量綜合考慮。
精度是觀測值與真值的接近程度，目前提高成像的精確度主要依賴于激光源。飛秒脈沖激光相比于上述提到的固體激光器與準分子激光器而言，分析精度更高，空間分辨率也更高，如Hwang等[8]運用飛秒LIPS系統(tǒng)提高了檢測鉻薄膜燒蝕坑的分辨率，在薄膜上實現(xiàn)最小直徑470 nm的燒蝕坑；（2）自動聚焦系統(tǒng)。自動聚焦系統(tǒng)能夠識別樣品的厚度差異，使聚焦物鏡與樣品表面之間的距離恒定，從而提高成像的清晰度與精度。Novotny等[9]開發(fā)了一種基于圖像矩陣的傅里葉變換自動聚焦算法，以捕獲圖像的清晰度，讓樣品始終在聚焦透鏡的焦平面上，精度達±50 mm。Caceres等[10]在對大面積的地質樣本進行掃描時，提出了一種新型自動聚焦系統(tǒng)，利用四根光纖組成光纖束收集等離子體，輸出在CMOS相機成像，工作速度可達100Hz。
隨著技術的發(fā)展與儀器的迭代，LIPS元素成像技術的應用范圍逐漸拓展，發(fā)展前景更加廣闊。目前LIPS元素成像技術分辨率可達mm量級，檢出限達ppm水平。然而，定量分析準確度以及外部條件（如激光參數(shù)的影響，樣品的性質和表面形貌）對等離子體的影響仍然是LIPS成像技術走向實際應用的難關，有待進一步研究改善。
參考文獻：
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[3] Sancey L, Motto-Ros V, Busser B, et al. Laser spectrometry for multi-elemental imaging of biological tissues[J]. Scientific reports, 2014, 4(1): 6065.
[4] Jolivet L, Leprince M, Moncayo S, et al. Review of the recent advances and applications of LIBS-based imaging[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2019, 151: 41-53.
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[9] Novotny J, Brada M, Petrilak M, et al. A versatile interaction chamber for laser-based spectroscopic applications, with the emphasis on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2014, 101: 149-154.
[10] Cáceres J O, Pelascini F, Motto-Ros V, et al. Megapixel multi-elemental imaging by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, a technology with considerable potential for paleoclimate studies[J]. Scientific reports, 2017, 7(1): 5080.
人物介紹
高智星，研究員，主要從事激光與物質相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負責科技部、裝備發(fā)展部多項科技發(fā)展項目。相關工作發(fā)表論文20余篇，授權專*10余項，擔任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。
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