從材料設計到平臺集成：電驅SERS技術實現(xiàn)復雜基質中痕量農藥精準檢測
——海南大學食品科學不工程學院“納米傳感不光電分析團隊"吳龍教授課題組系列研究推進食品安全監(jiān)測新進展

在食品安全監(jiān)測領域，如何實現(xiàn)痕量農藥殘留的快速、精準檢測是一項重大挑戰(zhàn)。海南大學唐雪梅團隊在SERS檢測技術上取得系列創(chuàng)新成果，先后發(fā)表于《ChemicalEngineeringJournal》、《FoodChemistry》、《ACSSensors》頂*期刊，系統(tǒng)性攻克了傳統(tǒng)檢測中“富集難、干擾強、信號弱"的核心瓶頸。

*一篇（CEJ）：材料驅動，磁富集與電驅動的協(xié)同增效：團隊成功構建了Fe?O?@ZIF-8@Ag多功能納米復合材料。該材料集磁性分離、多孔吸附與SERS增強于一體，結合電驅動吸附策略，將啶蟲脒的富集檢測時間從60分鐘縮短至7分鐘，靈敏度提升超2倍，實現(xiàn)了前處理簡便、檢測快速的痕量分析。

第二篇（Food Chemistry）：策略創(chuàng)新，“識別-富集-增強"三合一：團隊提出了“分子印跡-電化學-SERS"三合一的全新策略。通過在電極上構建對啶蟲脒具有特異性識別能力的分子印跡聚合物，并施加優(yōu)化電勢，實現(xiàn)了對目標分子的“精準捕獲"與“信號二次增強"，檢出限低至3.2nM，在復雜蔬菜基質中表現(xiàn)出卓*的抗干擾性能。

第三篇（ACSSensors）：平臺集成，邁向“一步式"現(xiàn)場檢測：團隊進一步集成電化學、固相微萃取與SERS技術，構建了EC-SPME-SERS一體化檢測平臺。該平臺以pAg-rGO-Au為基底，實現(xiàn)了對倍*磷的“萃取-富集-檢測"一步完成，檢出限低至2.7nM，靈敏度較傳統(tǒng)方法提升30倍，為現(xiàn)場快速檢測提供了強大且實用的技術方案。

本期用戶速遞，海南大學食品科學不工程學院“納米傳感不光電分析團隊"吳龍教授課題組聯(lián)合中國農業(yè)科*院、大連工業(yè)大學等單位，在《ChemicalEngineeringJournal》（IF=16.744）發(fā)表題為“ Multifunctional Fe3O4@ZIF-8@Ag nanocomposites and electro-driven droplet adsorption strategy for SERS detection of acetamiprid"的研究論文。該研究成功構建了一種集高效吸附、磁性分離與表面增強拉曼散射（SERS）檢測于一體的多功能納米平臺，結合電驅動吸附策略，實現(xiàn)了食品中啶蟲脒農藥殘留的快速、高靈敏定量檢測，為食品安全監(jiān)測提供了全新技術方案。

研究背景與技術路線

表面增強拉曼散射（SERS）技術因兼具高靈敏度、分子特異性和分析快速性等優(yōu)勢，在農藥殘留檢測領域備受關注。然而，目標分析物與SERS基底親和力弱、復雜基質干擾嚴重等問題，極大限制了其實際應用效能。傳統(tǒng)靜態(tài)吸附方式不僅耗時久（通常需60分鐘以上），且檢測靈敏度難以滿足痕量殘留檢測需求。因此，開發(fā)兼具高效富集能力與抗干擾性能的SERS基底及檢測策略，成為該領域的關鍵挑戰(zhàn)。

研究團隊的核心創(chuàng)新首先體現(xiàn)在多功能Fe3O4@ZIF-8@Ag納米基底的設計上，構建了核殼結構的該納米復合材料，整合了三種組分的協(xié)同優(yōu)勢。其中，F(xiàn)e3O4內核提供強磁性，可實現(xiàn)基底與樣品基質的快速分離，顯著簡化前處理流程；ZIF-8中間層利用其超大比表面積和多孔結構，能高效吸附啶蟲脒分子并將其富集至SERS“熱點"區(qū)域；Ag納米顆粒外層則通過局部表面等離子體共振（LSPR）效應產生強電磁增強，大幅提升SERS信號。通過透射電鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）等表征證實，該復合材料具有明確的核殼結構，Ag納米顆粒均勻分布于ZIF-8表面，平均粒徑約15.7nm，為高效SERS檢測奠定了堅實基礎。

圖1Fe3O4@ZIF-8@Ag納米基底制備策略

結果與討論

研究通過電驅動吸附策略顯著優(yōu)化拉曼檢測性能（圖2）。實驗顯示，無電場（開路電位）時幾乎檢測不到AAP的拉曼信號，施加-0.5V恒定電位（相對于Ag/AgCl參比電極）時，AAP特征拉曼峰（628cm?1，吡啶環(huán)振動；2174cm?1，C≡N鍵振動）強度達到*大值；電驅動吸附僅需7min即達飽和，較靜態(tài)吸附（60min）效率提升8.6倍，且飽和時628cm?1處SERS強度是靜態(tài)吸附的2.1倍。這一提升源于電場增強了AAP與ZIF-8配體間的范德華力，推動AAP分子快速富集至AgNPs形成的“熱點"區(qū)域，從而放大拉曼信號。同時，靜態(tài)吸附參數(shù)優(yōu)化表明，AAP特征峰強度在基底用量0.3mg、溶液pH=7時*優(yōu)，此時基底與帶負電AAP的靜電排斥最小，進一步保障拉曼檢測的準確性。

圖2相關材料的吸附、光譜實驗結果

通過X射線光電子能譜（XPS）、吸附動力學與密度泛函理論（DFT）計算（圖3），研究進一步揭示拉曼信號增強機制：XPS譜圖顯示吸附AAP后基底出現(xiàn)Cl2p特征峰（200.1eV、201.9eV），且Ag3d結合能略有偏移，證實AAP與基底存在強相互作用；吸附動力學符合偽一級模型（R2>0.97），表明物理吸附為主要作用方式；DFT的獨立梯度模型（IGMH）分析顯示，電場作用下AAP與ZIF-8的范德華作用區(qū)域擴大，吸附吉布斯自由能從-13.58kcal/mol降至-16.52kcal/mol，增強了吸附穩(wěn)定性。此外，平臺拉曼性能優(yōu)異：基底30個隨機點SERS強度相對標準偏差（RSD）為6.3%-9.4%（均勻性），5批基底RSD為5.5%-9.2%（重復性），4℃儲存60天信號保留94.78%（穩(wěn)定性），且在甲基對*磷、多菌靈等干擾農藥存在時，僅AAP特征拉曼峰清晰可見。

圖3不同條件下AAP的SERS等情況

通過多維度實驗系統(tǒng)驗證了Fe?O?@ZIF-8@Ag基底及電驅動吸附SERS策略的核心性能，結果表明：該基底具有優(yōu)異的空間均勻性（30個隨機檢測點特征峰強度RSD為6.3%-9.4%）與批次重復性（5個批次基底RSD為5.5%-9.2%），在4℃儲存60天后SERS信號仍保留94.78%，展現(xiàn)出強長期穩(wěn)定性；同時，該方法對AAP具有突出選擇性（僅AAP在628cm?1處有明顯特征峰，其他干擾農藥信號可忽略），且能通過主成分分析（PCA）和混合體系光譜清晰區(qū)分AAP與甲基對*磷（MP）、多菌靈（CBZ）、吡蟲啉（IMI）等農藥，具備多組分識別能力，整體證實該SERS檢測策略在一致性、穩(wěn)定性、特異性上均滿足實際應用要求，為食品中AAP殘留的可靠檢測提供了性能支撐

圖4（a）Fe?O?@ZIF-8@Ag基底及電驅動吸附SERS策略和結果

通過實驗系統(tǒng)驗證靜態(tài)吸附與電驅動吸附兩種SERS策略對啶蟲脒（AAP）的定量檢測性能及實際應用可行性，結果表明：靜態(tài)吸附SERS對AAP的檢測線性范圍為0.1-20μM（線性方程Y=729.19X+512.99，R2=0.9911），檢出限（LOD）為0.037μM，而電驅動吸附SERS的線性范圍為0.01-5μM（線性方程Y=1752.29X+673.39，R2=0.9825），LOD低至0.004μM，靈敏度較靜態(tài)吸附提升9倍；在實際樣品檢測中，該電驅動吸附SERS策略對桃子和豇豆樣品中AAP的加標回收率達95.68%-104.00%，相對標準偏差（RSD）為3.48%-5.77%，且與超高效液相色譜-串聯(lián)質譜（UPLC-MS/MS）檢測結果的一致性達90.64%-99.27%，同時能有效消除樣品基質干擾（空白基質背景信號低），證實該電驅動吸附SERS方法兼具高靈敏度、良好準確性與抗干擾能力，可實現(xiàn)食品中AAP殘留的可靠定量檢測。

圖5 動態(tài)和靜態(tài)吸附下的SERS光譜圖與濃度線性關系

總結

綜上，該研究通過多功能納米基底設計與電驅動策略的創(chuàng)新結合，有效解決了傳統(tǒng)SERS檢測中吸附效率低、基質干擾強的核心問題。所建立的檢測方法具有操作簡便、耗時短、靈敏度高、抗干擾能力強等優(yōu)勢，不僅為農藥殘留檢測提供了新工具，也為其他痕量污染物的SERS分析開辟了新思路，在食品安全、環(huán)境監(jiān)測等領域具有廣闊應用前景。

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作者簡介

吳龍，副教授，博士，碩士/博士生導師，海南大學高層次引進人才，“武漢黃鶴英才"優(yōu)秀青年人才，海南省食品安全風險評估委員會委員。主要從事熱帶農產品質量與安全檢測和快速檢測方法研究。主持國家自然科學基金2項、海南省自然科學項目、國家重點實驗室項目、海南大學高層次人才項目、校企服務等各類項目10余項。申請國家發(fā)明專*10余項，授*6項，成果轉化2項，發(fā)表SCI論文60余篇（其中以*一作者或通訊作者發(fā)表SCI論文30余篇，ESI高被引論文2篇，論文被引2500余次，h-index 27），出版英文專著1部，參與撰寫英文專著5部，入選“2022年全*2%頂*科學家"榜單。《Frontiers in Chemistry》、《Molecules》和《Biosensors》雜志客座主編。

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